知識(shí)分享‖高頻阻抗電化學(xué)工作站在固態(tài)電解質(zhì)動(dòng)力學(xué)研究中的應(yīng)用

更新時(shí)間：2024-01-29

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固態(tài)鋰離子電池因其具有不可燃、無腐蝕、不揮發(fā)、不漏液、電壓窗口高等特點(diǎn)有潛能成為下一代兼具高能量密度和高安全性的可充電電池。固態(tài)電解質(zhì)是發(fā)展高安全性固態(tài)鋰電池的關(guān)鍵材料，其性能與固態(tài)電池的性能表現(xiàn)密切相關(guān)。

固態(tài)電解質(zhì)主要有氧化物、硫化物、聚合物、鹵化物等幾大類鋰離子固體電解質(zhì)體系。離子電導(dǎo)率是鋰離子固體電解質(zhì)的基礎(chǔ)電化學(xué)性能，對(duì)其準(zhǔn)確測(cè)試與分析有助于分析鋰離子固體電解質(zhì)材料的特性與功能，指導(dǎo)固態(tài)電池的構(gòu)建。固態(tài)電解質(zhì)在工作溫度條件下為固態(tài)，在固態(tài)電池應(yīng)用中其載流子主要為L(zhǎng)i⁺、Na⁺、K⁺等，離子電導(dǎo)率可以達(dá)到10^-4～10^-2S/cm，電導(dǎo)活化能Ea<0.5eV(48.24kJ/mol)，電子電導(dǎo)率低于10^-8 S/cm。

圖1.固態(tài)電解質(zhì)中鋰離子在電場(chǎng)擾動(dòng)下的遷移與聚集行為

在外電場(chǎng)作用下，晶粒內(nèi)的Li⁺發(fā)生遷移，由于晶界離子電導(dǎo)率較低，晶界兩側(cè)分別富集Li⁺正電荷與消耗Li⁺后的負(fù)電荷形成正負(fù)電荷雙電層電容結(jié)構(gòu)。阻抗譜中即可觀察到晶界貢獻(xiàn)的電阻-電容并聯(lián)電路的R-C半圓。

圖2.阻塞電極/固體電解質(zhì)/阻塞電極對(duì)稱電池的(a)理想阻抗譜曲線與(b-c)實(shí)測(cè)阻抗圖

阻塞電極/固體電解質(zhì)/阻塞電極是最常見用于測(cè)量固態(tài)電解質(zhì)電導(dǎo)率/電阻率的簡(jiǎn)化電路結(jié)構(gòu)，其包含3個(gè)時(shí)間常數(shù)。固體電解質(zhì)晶粒內(nèi)Li⁺在晶格格位上的遷移的響應(yīng)頻率很高，室溫下超過5MHz能達(dá)到10MHz甚至更高頻率。普通阻抗譜設(shè)備難以檢測(cè)，東華分析的DH7001D具有10MHz的測(cè)試頻率可滿足大部分固態(tài)電解質(zhì)的晶格內(nèi)阻抗測(cè)試需求。而Li⁺在晶界處的遷移響應(yīng)頻率相對(duì)較低，根據(jù)材料體系的不同為10kHz到10MHz不等，因此晶粒內(nèi)與晶界的阻抗在Nyquist圖上表現(xiàn)為兩個(gè)容抗半圓。當(dāng)阻塞電極與電解質(zhì)之間接觸完整時(shí)，Li⁺在電極附近的動(dòng)力學(xué)過程類似于半無限擴(kuò)散，其在阻抗譜中表現(xiàn)為45°的直線，整個(gè)阻抗譜由兩個(gè)半圓和一條直線構(gòu)成，對(duì)應(yīng)的擬合電路為(R_bQ_b)(R_gbQ_gb)W_el。電解質(zhì)樣品的總離子電導(dǎo)率可由公式 σ=L/(R×S)（L為厚度，S為電極有效面積）計(jì)算得到。

在真實(shí)的實(shí)驗(yàn)與測(cè)試中，阻塞電極自身、阻塞電極與電解質(zhì)的界面接觸并非完美，并且阻抗測(cè)試儀的頻率檢測(cè)上限和高頻區(qū)的檢測(cè)誤差性能是有限的。當(dāng)w制作的阻塞電極及其界面狀態(tài)良好、設(shè)備性能良好時(shí)，測(cè)得的阻抗譜曲線如圖2(b)所示。高頻區(qū)可以觀察到電解質(zhì)晶界響應(yīng)的全部或者部分容抗弧，低頻區(qū)則觀察到阻塞電極響應(yīng)的一段角度大于45°的曲線，相應(yīng)的擬合電路為R_b(R_g_bQ_g_b)(R_elW_el)。

如果阻塞電極制作較差或者阻塞電極與電解質(zhì)接觸較差，阻抗譜圖中在晶界響應(yīng)的容抗弧后出現(xiàn)阻塞電極與電解質(zhì)的界面響應(yīng)的容抗弧，如圖2(c)。相應(yīng)的擬合電路則為R_b(R_gbQ_gb)(R_SE/elQ_SE/el)(R_elW_el)。

圖 3. (a)Li₃PS₄; (b)Li₇P₃S₁₁; (c)Li₇P₂S₈I粉體冷壓成型和燒結(jié)陶瓷歸一化Nyquist圖

在所有的固態(tài)電解質(zhì)中，硫化物固態(tài)電解質(zhì)具有較高的離子電導(dǎo)率。在實(shí)驗(yàn)中分別測(cè)試了Li₃PS₄，Li₇P₃S₁₁和Li₇P₂S₈I的阻抗譜。Li₃PS₄的離子電導(dǎo)率較低，在1MHz的低頻掃描下即可測(cè)量觀察到電解質(zhì)晶粒阻抗與晶界容抗弧。而Li₇P₃S₁₁和Li₇P₂S₈I的離子電導(dǎo)率較高，使用東華分析的DH7001D在10MHz的高頻下才可測(cè)量觀察到晶界容抗弧。

氧化物固態(tài)電解質(zhì)中石榴石型的Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）具有相對(duì)較高的鋰離子電導(dǎo)率（>0.1mScm^-1）、高Li⁺穩(wěn)定性、寬的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口（>4.5V）、高能量密度而備受關(guān)注，是全固態(tài)電池的優(yōu)選固態(tài)電解質(zhì)材料。但通過多晶石榴石型電解質(zhì)的鋰金屬滲透限制了電池充電過程中的電流密度，使得其在室溫下無法獲得大于1mS·cm^-1的離子電導(dǎo)率。

可采用東華測(cè)試公司的DH7001D電化學(xué)工作站的高頻電化學(xué)阻抗法來研究鋰金屬在LLZO石榴石型固體電解質(zhì)上的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)行為。鋰金屬在石榴石型固體電解質(zhì)上電沉積行為包含了多種微動(dòng)力學(xué)，這些微動(dòng)力學(xué)過程對(duì)鋰金屬電極的石榴石型固態(tài)電池在充電過程中的倍率能力起著重要作用。

圖 4. 兩種集電極固態(tài)電池的電化學(xué)測(cè)量實(shí)驗(yàn)裝置原理圖

利用高頻電化學(xué)工作站在100μA·cm^-2電流密度下對(duì)鋰沉積和鋰剝離過程中的阻抗進(jìn)行測(cè)量，通過分析高頻到低頻范圍內(nèi)特征阻抗的變化，探究了鋰金屬的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)行為。掃描頻率設(shè)置為7 MHz~1Hz，電流密度幅值為10μA·cm^-2，為了防止非穩(wěn)態(tài)條件影響阻抗譜的測(cè)量準(zhǔn)確性，測(cè)試與數(shù)據(jù)采集僅持續(xù)30s左右。為避免溫度引起的阻抗變化所有測(cè)量均在25℃的恒溫箱中進(jìn)行。

以Cu集電極為例，圖5A所示的電位分布圖表明，初始時(shí)由于鋰的非均相成核勢(shì)壘引起了電壓下降，之后電壓緩慢達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。隨后，利用高頻阻抗譜對(duì)鋰的滲透行為進(jìn)行了深入的探究。如圖5C和圖5D所示，在鍍鋰過程中的Nyquist圖可分離成三種不同頻率的阻抗貢獻(xiàn)：即高頻范圍內(nèi)的晶粒電阻 (R_B，f_max =4MHz)、中頻范圍內(nèi)的晶界電阻 (R_GB，f_max =100kHz)和低頻范圍內(nèi)電極與電解質(zhì)間的界面電阻 (R_int，f_max=0.5kHz)，f_max為每個(gè)頻率區(qū)間內(nèi)虛部峰值對(duì)應(yīng)的最大頻率。隨著鍍鋰時(shí)間增加，Li|LLZO的接觸面積增大，致使界面電阻R_int急劇減小。此外，在鍍鋰過程中，R_B和R_GB發(fā)生了等百分比的下降，這表明鋰金屬滲透導(dǎo)致了電池常數(shù)的降低。

在鋰剝離過程中，各頻率所對(duì)應(yīng)的阻抗均逐漸增加，同時(shí)Nyquist圖在非常低的頻域范圍內(nèi)表現(xiàn)出了第四種特征，其與Li⁺的擴(kuò)散過程密切相關(guān)。圖4B顯示了鋰沉積和鋰剝離過程中特征阻抗的變化。值得注意的是，在鋰剝離過程開始后，R_B和R_GB逐漸增加，并接近于初始值，這表明鋰金屬滲透是一個(gè)可逆的“動(dòng)態(tài)短路”機(jī)制過程。同時(shí)該結(jié)果也表明通過分析高頻阻抗譜中R_B、R_GB以及R_int的變化，清晰的證明了鋰在石榴石型SEs滲透的可逆性。

圖5. Li|LLZO|Cu電池的原位高頻電化學(xué)阻抗分析：采用銅集電極鍍鋰和鋰剝離實(shí)驗(yàn)時(shí)的電位分布圖(A) 和電阻演化圖(B)；鍍鋰(C) 和鋰剝離(D) 過程中阻抗演變的Nyquist圖

在Au薄膜集電極上的鋰沉積和鋰剝離如圖6所示。圖6A中的電位分布圖表明，與Cu相同，開始時(shí)會(huì)出現(xiàn)電壓驟降，但隨后的電位分布與Cu截然不同。同樣，利用原位高頻電化學(xué)阻抗技術(shù)分析了阻抗響應(yīng)變化，用以進(jìn)一步研究鋰金屬在Cu和Au集電極上生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)的差異。如圖6B所示，在鋰沉積初期時(shí)，界面電阻R_int不斷減小。在經(jīng)過了幾分鐘后，達(dá)到了最小值，隨后R_int呈現(xiàn)出線性增加趨勢(shì)，并在迅速下降之前達(dá)到最大值。這種現(xiàn)象表明在金集電極的表面可能形成了Li-Au合金相。更重要的是，與Cu集電極不同，在沉積過程中位于高頻的R_B與位于中頻的R_GB并沒有降低，這表明當(dāng)金表面鋰化到第一合金相時(shí)，鋰不會(huì)滲透到SEs中。另外，在鋰剝離過程中，R_int迅速增加，其庫(kù)侖效率僅為22%。顯然，對(duì)于Au集電極來說，在給定的條件下，鋰不能從形成的Li₂Au合金中可逆地剝離。

圖6. Li|LLZO|Au電池的原位高頻電化學(xué)阻抗分析:利用金集電極鍍鋰和鋰剝離過程中的電位分布圖(A)和電阻演變圖(B); 使用金集電極鍍鋰(C)和鋰剝離(D)時(shí)阻抗演變的Nyquist圖

對(duì)阻塞電極/固體電解質(zhì)/阻塞電極施加恒電壓極化測(cè)試則可以測(cè)試其電子電導(dǎo)率。鋰離子在施加電壓后從正電勢(shì)側(cè)往負(fù)電勢(shì)側(cè)遷移，電子在電場(chǎng)作用下從負(fù)電勢(shì)電極往正電勢(shì)電極遷移。當(dāng)鋰離子的濃差電勢(shì)與外部施加電壓平衡時(shí)，可用電化學(xué)工作站測(cè)量得到的電流數(shù)值進(jìn)而計(jì)算電子電導(dǎo)率。

高電導(dǎo)率的硫化物粉體冷壓成型后，可使用東華分析的DH7001D施加恒電壓0.5V直流極化1800s對(duì)其進(jìn)行測(cè)試。當(dāng)極化時(shí)間超過1200s時(shí)，測(cè)量電流數(shù)值已經(jīng)降低到 10^-9A量級(jí)，但所檢測(cè)的電流數(shù)值出現(xiàn)波動(dòng)，要達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)則需要1h甚至更長(zhǎng)的時(shí)間。以1700~1800s 的平均電流數(shù)值作為穩(wěn)態(tài)電流計(jì)算樣品的電子電導(dǎo)率，約為1.3×10^-8S/cm，比該電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率1.09×10^-2S/cm測(cè)量值低6個(gè)數(shù)量級(jí)。

圖7.硫化物固體電解質(zhì)的直流極化測(cè)試實(shí)例

基于高頻電化學(xué)工作站的原位電化學(xué)阻抗技術(shù)是探究固態(tài)電池性能的一種有力工具，可以有效測(cè)量固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率、電子電導(dǎo)率、監(jiān)測(cè)鋰離子轉(zhuǎn)移過程中界面動(dòng)力學(xué)的變化以及鋰離子滲透行為的進(jìn)程，進(jìn)一步探究微動(dòng)力學(xué)與鋰金屬滲透之間的相互關(guān)系。此外，通過這種方法，還可以揭示鋰金屬滲透的機(jī)制以及決定滲透敏感性的重要因素。東華分析公司所研發(fā)的高頻電化學(xué)工作站DH7001D其最大交流阻抗測(cè)試頻率可達(dá)10MHz，能夠有效的滿足固態(tài)電解質(zhì)對(duì)于高頻區(qū)的晶粒電阻（R_B）以及中頻區(qū)的晶界電阻（R_GB）的測(cè)量需求。通過分析不同頻率范圍內(nèi)特征阻抗的變化，能夠?qū)虘B(tài)電解質(zhì)進(jìn)行更為全面的性能分析以及更為詳細(xì)的機(jī)理研究，可廣泛應(yīng)用于高性能固態(tài)電解質(zhì)的開發(fā)和固態(tài)電池高倍率充電研究領(lǐng)域。

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